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La recherche de matériaux photovoltaïques flexibles, peu coûteux et faciles à produire à grande échelle a pris un nouvel élan dans les dernières années avec l’essor des cellules solaires à base de pérovskite organométallique. Leur grande mobilité de charges, leur importante absorption dans le visible et leur largeur de bande interdite accordable font de ces derniers un candidat idéal pour la production de panneaux solaires peu coûteux.

Afin d’envisager la commercialisation de ce nouveau matériau prometteur, une meilleure compréhension de la photophysique et des phénomènes de dégradations est nécessaire. Les plates-formes d’imagerie hyperspectrale globale (IMA et GRAND-EOS) développées par Photon etc. sont tout indiquées pour répondre aux questions fondamentales que les chercheurs se posent au sujet des propriétés hors du commun de la pérovskite. En effet, IMA et GRAND-EOS permettent de caractériser rapidement les propriétés structurelles et physiques des cristaux 2D et 3D de pérovskite, ainsi que des dispositifs solaires complets. L’imagerie hyperspectrale globale combine la spectroscopie et l’imagerie; chaque image est acquise sur une bande étroite de longueurs d’onde. Des cartes résolues spectralement et spatialement de photoluminescence (PL), d’électroluminescence (EL), de transmittance et de réflectance peuvent être acquises avec une grande résolution spectrale (< 2 nm) et spatiale (~µm) sur de grandes surfaces (100 x 100 µm2 – 16 x 16 cm2 ou plus).

En analysant cette combinaison d’information spatiale et spectrale, il est possible d’extraire de l’information sur :

  • L’absorption
  • La présence de défauts
  • Les pertes non radiatives
  • L’homogénéité
  • La dégradation

Lorsque l’imagerie hyperspectrale globale est combinée avec le module de calibration absolue de Photon etc., il est alors possible d’extraire les propriétés optoélectroniques telles :

  • La séparation du quasi-niveau de Fermi
  • L’efficacité du transfert de charges
  • Le Voc
  • L’EQE

L’imageur hyperspectral de Photon etc. peut également être conçu pour des mesures de photoluminescence par excitation (PLE). La PLE est une technique de spectroscopie dans laquelle la longueur d’onde d’excitation varie et le signal de luminescence est recueilli sur une plage d’émission large bande fixe. La PLE est une technique efficace pour étudier les raies d’absorption d’un matériau donné et, lorsqu’elle est combinée avec l’imagerie hyperspectrale, elle fournit un moyen d’identifier les inhomogénéités et les pertes non radiatives.

La source laser accordable (TLS - Tunable Laser Source) de Photon etc. est composée de deux modules: une source supercontinuum (source large bande) et un filtre accordable passe-bande (LLTF - Laser Line Tunable Filter). Lorsqu’elle est combinée avec un microscope scientifique, la TLS peut transformer ce microscope en un imageur hyperspectral de PLE. Ce système est ajustable en continu dans les plages spectrales VIS (400-1000 nm), NIR (900-1620) nm ou VIS-NIR (400-1620 nm). Cette plate-forme à la fine pointe de la technologie permet une caractérisation approfondie des matériaux avancés sans aucune préparation particulière d’échantillons.

Les chercheurs du monde entier emploient les imageurs hyperspectraux de Photon etc. pour améliorer leurs méthodes de fabrication.

Dispositif de pérovskite

Fig. 1 - Cartographie de l’efficacité de transport du courant (fT) obtenue à partir de données d’électroluminescence hyperspectrale prise en applicant 1.15V et 1.16V. La cartographie fT a été réalisée à l’échelle micrométrique (en haut) et sur le dispositif entier (en bas) pour les cellules solaires à base de pérovskite en utilisant du PCBM (a, c, dispositif&nbsp;A) ou de C60 (b, d, dispositif&nbsp;B) comme couche de transport d’électrons (ETL). L’interpolation de la distribution du signal a été superposée à l’échelle de couleur comme guide pour l’œil. Adaptée de [1].
Fig. 1 - Cartographie de l’efficacité de transport du courant (fT) obtenue à partir de données d’électroluminescence hyperspectrale prise en applicant 1.15V et 1.16V. La cartographie fT a été réalisée à l’échelle micrométrique (en haut) et sur le dispositif entier (en bas) pour les cellules solaires à base de pérovskite en utilisant du PCBM (a, c, dispositif A) ou de C60 (b, d, dispositif B) comme couche de transport d’électrons (ETL). L’interpolation de la distribution du signal a été superposée à l’échelle de couleur comme guide pour l’œil. Adaptée de [1].

Imagerie de photoluminescence et d’électroluminescence

Dr. Henk Bolink de l’Université de Valence, en collaboration avec des chercheurs de l’IPVF (anciennement IRDEP - Institut de Recherche et de Développement sur l’Énergie Photovoltaïque) a étudié la performance de dispositifs de pérovskite hybride organiques-inorganiques (CH3NH3PbI3) [1]. Les cartes de luminescence (excitation < 1 soleil) obtenues avec IMA ont permis d’identifier des inhomogénéités profondes (Fig. 1) dans ce type de dispositif. Ces irrégularités semblent être liées à des problèmes d’extraction de charges, conduisant à un facteur de remplissage limité des cellules.

Cristaux de perovskite

Imagerie de photoluminescence

Photon etc. a collaboré avec le professeur David Cooke (Université McGill) et le professeur Mercouri Kanatzidis (Northwestern University) pour étudier la composition de cristaux de pérovskite vieillis à l’air. En quelques minutes, plus d’un million de spectres de PL ont été mesurés sur une gamme spectrale couvrant 550 nm à 990 nm sur une aire de 670 x 900 µm2 (Fig. 2). Le décalage des signatures spectrales et le changement d’intensité ont permis d’identifier la présence de défauts, de joint de grains et une ségrégation de phases.

a) Image monochromatique de PL extraite à 770 nm, b) carte de longueur d’onde centrale de PL et c) spectres de PL extraits à partir des données hyperspectrales (voir couleurs correspondantes sur la carte couleur).
Fig. 2 - a) Image monochromatique de PL extraite à 770 nm, b) carte de longueur d’onde centrale de PL et c) spectres de PL extraits à partir des données hyperspectrales (voir couleurs correspondantes sur la carte couleur).
a) Image monochromatique de photoluminescence extraite à 790 nm et b) spectres de PL extraits à partir de différentes régions (voir cibles correspondantes). Données prises avec IMA à une puissance équivalente à 10 soleils.
Fig. 3 - a) Image monochromatique de photoluminescence extraite à 790 nm et b) spectres de PL extraits à partir de différentes régions (voir cibles correspondantes). Données prises avec IMA à une puissance équivalente à 10 soleils.

De larges cristaux de pérovskite ont été étudiés en collaboration avec le groupe de recherche du professeur Pablo Docampo (New Castle University). Une bonne cellule solaire doit être aussi luminescente que possible [2]. La cartographie de l’intensité de photoluminescence (Fig. 3) fournit un moyen rapide d’évaluer les pertes non radiatives et d’obtenir de l’information sur l’efficacité d’un matériau donné. IMA a été employé afin de collecter de telles cartes, un laser de 532 nm a été utilisé pour exciter l’échantillon uniformément à une puissance équivalente à 10 soleils. Les données ont été acquises en moins d’une minute de 670 nm à 880 nm avec des pas de 5 nm.

a) Image monochromatique de photoluminescence extraite à 790 nm et b) spectres de PL extraits à partir de différentes régions (voir cibles correspondantes). Données prises avec le système GRAND-EOS à une puissance équivalente à 0,1 soleil.
Fig. 4 - a) Image monochromatique de photoluminescence extraite à 790 nm et b) spectres de PL extraits à partir de différentes régions (voir cibles correspondantes). Données prises avec le système GRAND-EOS à une puissance équivalente à 0,1 soleil.

Des mesures ont également été réalisées à plus grande échelle avec la plate-forme GRAND-EOS de Photon etc. Un laser 532 nm a été utilisé pour exciter l’échantillon à une puissance équivalente à 0,1 soleil. La figure 4 montre la carte de PL obtenue sur un champ de vue de 2 cm x 2 cm. Le GRAND-EOS permet de capturer l’information optique à un plus haut niveau pour aider à améliorer le processus de fabrication.

Imagerie de photoluminescence par excitation

Enfin, les mêmes échantillons ont été étudiés via imagerie de photoluminescence par excitation (PLE) et réflectance en utilisant la source laser accordable de Photon etc. comme source d’excitation et l’imagerie de PL a été réalisée avec IMA et une source d’excitation laser à 532 nm (voir figure 5). Le spectre de PLE montre que l’intensité d’émission de l’échantillon dépend de l’énergie des photons d’excitation avec une intensité maximale atteinte à 2,03 eV d’excitation. L’accès aux informations spatiales permet d’étudier la présence de défauts et d’inhomogénéités dans les échantillons. Il a également été démontré que la combinaison de la PLE avec la spectroscopie Raman peut aider à identifier l’origine de l’émission de PL dans les cristaux de pérovskite. Enfin, la combinaison des mesures de PL et de PLE avec un modèle de Frank-Condon peut fournir un aperçu des interactions électron-phonon [3].

a) Image hyperspectrale de PLE extraite à 2,33 eV réalisée sur des cristaux de perovskite, b) image hyperspectral en réflectance extraite à 2,33 eV et c) spectres de PLE (remplissage orange), de réflectance et de PL (remplissage bleu) extraits des deux mêmes régions (voir les cibles correspondantes en a et b).
Fig. 5 - a) Image hyperspectrale de PLE extraite à 2,33 eV réalisée sur des cristaux de perovskite, b) image hyperspectral en réflectance extraite à 2,33 eV et c) spectres de PLE (remplissage orange), de réflectance et de PL (remplissage bleu) extraits des deux mêmes régions (voir les cibles correspondantes en a et b).

Couches minces de pérovskite

Cartes de PL hyperspectrales in situ de la même région: pics à large bande interdite (a-d, WD : wide-bandgap) et pics à faible bande interdite (e-h, LG : low-bandgap) dans une couche mince de pérovskite (Cs₀.₀₆MA₀.₁₅FA₀.₇₉)Pb(Br₀.4I₀.₆)₃ sous lumière blanche (intensité de 290 mW/cm², équivalent à ≈3 soleils). Mesures prises avant le traitement (t = 0), pendant le traitement (10 et 30 min), et une fois que l’intensité d’émission est stabilisée (180 min). Les cartes ont été mesurées avec une excitation laser de 405 nm avec une intensité équivalente à un soleil (50 mW/cm²), toutes les mesures ont été effectuées sous atmosphère ambiante. Adaptée de [4].
Fig. 6 - Cartes de PL hyperspectrales in situ de la même région : pics à large bande interdite (a-d, WD : wide-bandgap) et pics à faible bande interdite (e-h, LG : low-bandgap) dans une couche mince de pérovskite (Cs0.6MA0.15FA0.79)Pb(Br0.4I0.6)3 sous lumière blanche (intensité de 290 mW/cm2, équivalent à ≈3 soleils). Mesures prises avant le traitement (t = 0), pendant le traitement (10 et 30 min), et une fois que l’intensité d’émission est stabilisée (180 min). Les cartes ont été mesurées avec une excitation laser de 405 nm avec une intensité équivalente à un soleil (50 mW/cm2), toutes les mesures ont été effectuées sous atmosphère ambiante. Adaptée de [4].

Imagerie de photoluminescence

Le professeur Sam Stranks (Cambridge University) étudie les propriétés fondamentales des pérovskites à base de plomb à halogénures mixtes grâce à l’imagerie de photoluminescence (voir Fig. 6) [4]. Des couches minces d’halogénure mixte triple-cation traitées en solution (Cs0.06MA0.15FA0.79)Pb(Br0.4I0.6)3 (MA : méthylammonium, FA : formamidinium) sont caractérisées avec IMA sous un éclairage équivalent à un soleil. On constate que l’illumination de la couche conduit à des régions localisées à la surface de la pérovskite riche en iodure mélangé au matériau PbI2 passivant. « Cette étude révèle de nouvelles perspectives sur la ségrégation de phase des pérovskites à cations et halogénures mixtes, ainsi que sur les voies menant à des échantillons hautement luminescents en contrôlant la densité et le transfert de charge dans de nouvelles structures de dispositifs. »

Autres travaux du professeur Stranks où l’imagerie hyperspectrale a été utilisée pour caractériser des échantillons de pérovskite :

Cette méthode efficace permet de caractériser de manière approfondie la microstructure de cellules solaires à base de pérovskite et aidera considérablement à comprendre le phénomène de dégradation de ces matériaux et les rapprochera de la commercialisation.

Imagerie de photoluminescence par excitation

Dans cet article de Rolston et al. [5], l’imagerie hyperspectrale de PLE a été utilisée pour étudier le rendement de luminescence des cellules solaires en pérovskite fabriquées avec deux procédés différents: par traitement au plasma par pulvérisation rapide à l’air libre (RSPP - rapid spray plasma processing) et via dépôt par centrifugation. La source laser accordable de Photon etc. a été couplée à un microscope scientifique pour obtenir des données hyperspectrales de PLE. La figure 7 montre les spectres PLE (a) extraits des images hyperspectrales de PLE (c, e) confirmant que la technique de RSPP fournit un rendement de photoluminescence plus élevé que celle de dépôt par centrifugation et est également mieux adaptée à la fabrication rapide à l’air libre de modules solaires à base de pérovskite.

a) Spectres de PLE de pérovskite fabriquée par RSPP et dépôt par centrifugation. b) Image optique et c) carte de PLE correspondante de pérovskite fabriquée par dépôt par centrifugation par rapport à d) image optique et e) carte de PLE correspondante de la pérovskite RSPP. La luminescence plus élevée par procédé RSPP est observable à la fois dans les spectres et dans les cartes de PLE. Adaptée de [5].
Fig. 7 - a) Spectres de PLE de pérovskite fabriquée par RSPP et dépôt par centrifugation. b) Image optique et c) carte de PLE correspondante de pérovskite fabriquée par dépôt par centrifugation par rapport à d) image optique et e) carte de PLE correspondante de la pérovskite RSPP. La luminescence plus élevée par procédé RSPP est observable à la fois dans les spectres et dans les cartes de PLE. Adaptée de [5].

Pour plus d’information, contactez info@photonetc.com

[1] El-Hajje, G., Momblona, C., Gil-Escrig, L., Ávila, J., Guillemot, T., Guillemoles, J.-F., Sessolo, M., Bolink, H. J., & Lombez, L. (2016). Quantification of spatial inhomogeneity in perovskite solar cells by hyperspectral luminescence imaging. Energy & Environmental Science, 9(7), 2286–2294.

[2] Miller, O. D., Yablonovitch, E., & Kurtz, S. R. (2012). Strong Internal and External Luminescence as Solar Cells Approach the Shockley–Queisser Limit. IEEE Journal of Photovoltaics, 2(3), 303–311.

[3] Zelewski, S. J., Urban, J. M., Surrente, A., Maude, D. K., Kuc, A., Schade, L., Johnson, R. D., Dollmann, M., Nayak, P. K., Snaith, H. J., Radaelli, P., Kudrawiec, R., Nicholas, R. J., Plochocka, P., & Baranowski, M. (2019). Revealing the nature of photoluminescence emission in the metal-halide double perovskite Cs2AgBiBr6. Journal of Materials Chemistry C, 7(27), 8350–8356.

[4] Andaji‐Garmaroudi, Z., Abdi‐Jalebi, M., Guo, D., Macpherson, S., Sadhanala, A., Tennyson, E. M., Ruggeri, E., Anaya, M., Galkowski, K., Shivanna, R., Lohmann, K., Frohna, K., Mackowski, S., Savenije, T. J., Friend, R. H., & Stranks, S. D. (2019). A Highly Emissive Surface Layer in Mixed‐Halide Multication Perovskites. Advanced Materials, 31(42), 1902374.

[5] Rolston, N., Scheideler, W. J., Flick, A. C., Chen, J. P., Elmaraghi, H., Sleugh, A., Zhao, O., Woodhouse, M., & Dauskardt, R. H. (2020). Rapid Open-Air Fabrication of Perovskite Solar Modules. Joule.